热喷涂Fe基非晶合金涂层的研究

　　摘要：综述了超音速火焰喷涂（HVOF），等离子喷涂（PS）技术的性能特征，以及运用热喷涂技术制备Fe基非晶涂层的发展历史与现状。

　　从非晶合金涂层的高硬度、耐磨性及腐蚀性能等方面阐述了非晶合金涂层的优越性，对新型Fe基非晶涂层的形成机理进行研究，探讨采用超音速火焰喷涂技术制备高质量非晶合金涂层的关键因素。

　　并展望了采用热喷涂技术制备非晶合金涂层的未来发展趋势。

　　关键词：超音速火焰喷涂；等离子喷涂；Fe基非晶涂层

　　前言

　　表面非晶态合金具有优异的性能，是一类很有发展前途的新型材料。非晶态合金涂层作为一种非晶态的均匀单相,不存在晶界、位错等晶体缺陷，具有极高的强度、韧度和耐磨耐蚀性能。与相同成分的晶态合金、不锈钢相比，非晶合金抗腐蚀性能极高，这些独特的性能都是其它晶体材料所无法比拟的。在材料表面技术领域，非晶态合金制备而成的涂层，可以起到防护作用或形成特种物理性质。采用喷涂耐磨材料覆盖磨蚀及易腐蚀金属材料表面,不仅可以修复使用失效的零件，而且可以提高材料的使用寿命，节约材料，具有重要的应用价值和较好的经济效益。目前，人们已经在热喷涂领域展开了这方面的研究与实验工作，这些技术包括超音速火焰喷涂（HVOF）、等离子喷涂（PS）、爆炸喷涂（DS）和双丝电弧喷涂（TWAS）等，但制备非晶态合金表面涂层的方法主要集中在超音速火焰喷涂和等离子喷涂技术。这两种热喷涂层杂质少，残余应力小，有些情况下可得到设计的残余应力。超音速火焰喷涂获得的涂层最高密度可达理论密度的99.9％，强度达70MPa以上。等离子喷涂的熔粒冷却速度可达105～106K/s，这种高速冷却容易在涂层中产生非晶态相的组织结构。

　　1、制备非晶态合金涂层的热喷涂技术

　　自1910年瑞士肖普(Schoop)博士发明了一种火焰喷涂装置(即热喷涂)以来，热喷涂技术已有很大发展，尤其是20世纪80年代以来，热喷涂技术的应用取得了很大的成就。近年来，通过热喷涂的方法来提高基体材料耐磨性能的研究已引起关注。热喷涂制备非晶合金涂层目前主要采用2个方法来实现：直接喷涂成形法和喷涂加特殊处理法。直接喷涂成形法是将非晶粉末用热喷涂的方法沉积在基体材料表面形成非晶合金的方法，主要有高速火焰喷涂、等离子喷涂等；喷涂加特殊处理法是将粉末材料用热喷涂方法沉积在基材表面后再经过特殊的工艺加工后才形成非晶合金涂层的方法、主要有激光重熔法和滑动摩擦法。利用现代先进的热喷涂技术（等离子喷涂、超音速火焰喷涂等）就是对非晶纳米晶涂层制备技术的新开拓。

　　1.1等离子喷涂

　　等离子喷涂技术是将粉末材料送入等离子体（射频放电）中或等离子射流（直流电弧）中，使粉末颗粒在其中加速、熔化或部分熔化后，在冲击力的作用下，在基底上铺展并凝固形成层片，进而通过层片叠层形成涂层的一类加工工艺。利用等离子喷涂技术可以使工件表面获得不同硬度、耐磨、耐腐蚀以及其它各种物理化学性能。具有喷涂材料范围广、调节方便、适应性强、喷涂气氛易控、涂层结合力强、气孔率可调等优点，在耐磨、热障耐腐蚀、绝缘、抗辐射、催化及提高生物相容性等方面发挥着重要的作用。它包括水稳等离子喷涂、高能等离子喷涂、低压等离子喷涂等技术，喷涂的材料范围不断扩大从传统的金属粉末到各种功能陶瓷粉末，从微米粉末到纳米粉末都可以进行喷涂。与常规成形方法相比，等离子喷涂成形不受零件形状、材料的限制，而且可以制造多层的薄壁零件，更可以一步完成复合材料的合成、成形。

　　1.2超音速火焰喷涂

　　超音速火焰喷涂(HVOF)是继等离子喷涂之后的又一发明。1981年美国的I.A.Borwing发明了HVOF技术，该技术通过提高粒子速度，使之达到超音速，从而具有较高的动能，轰击基材时冲击动能变为热能，同时使颗粒产生充分的形变，得到致密的涂层，沉积粒子间孔隙率小。高速和相对较低的温度是超音速火焰喷涂热喷工艺方法的2个主要特征。超音速火焰喷涂主要贡献在于其大幅度地提高了热喷涂涂层的结合强度，密度和硬度，并且同时减小甚至消除了涂层中的氧化物质量分数。将几种火焰喷涂列表比较，如下表1-1。

　　由表可知，在常规的热喷涂方法中，超音速火焰喷涂火焰温度最低，粒子速度最高，结合强度较高，孔隙率最低。喷涂方法耐磨性能的排列是:HVOF(及爆炸喷涂)——等离子喷涂——喷焊——电弧喷涂——火焰喷涂。结合以上分析，采用超音速火焰喷涂方法来制备涂层可以达到大幅度提高基材表面的使用性能，节约原材料的目的。

　　表1-1主要热喷涂方法比较

　　1.3热喷涂Fe基非晶合金涂层的发展趋势

　　铁基非晶合金的典型特点是含大量的类金属（B、P、C）。这些类金属的作用是促进非晶形成，且在一定程度上形成钝化膜，加强了非晶合金的耐腐蚀性能。目前,已在Fe-、Zr-、Co-、Ti-、Mg-、La-及Ti-基等合金系制备出大块非晶合金，在材料表面非晶化领域也得到了发展，由于Fe基合金粉末价格低廉，并且Fe基合金粉末对于基材多为铸铁和低碳钢的构件较为适用，因此更利于非晶表面化的发展。

　　KishitakeK.等人采用低压等离子弧喷涂(LPPS)、高速火焰喷涂(HVOF)和高能等离子弧喷涂(HPS)分别制备了Fe-Cr(-Mo)-C(-P)金属合金非晶涂层。结果发现，LPPS涂层中只有非晶相,而其它涂层均为非晶与晶体相的混合,涂层均显示出很高的硬度。在773K或更高温度下可实现非晶的晶体化，其硬度较高，可达HV1000～1400。

　　李安全等人用火焰喷涂M80S20铁基非晶自熔合金粉末制备非晶涂层。试验发现采用火焰喷涂方法所得到的粉末颗粒塑性变形大,层状结构明显,结合充分。该涂层内有一定数量的高硬度的合金非晶质点,但是大部分非晶已被晶化。

　　OtsuboF.等采用超音速火焰喷涂技术在不同的火焰温度下制备出Fe-Cr-(Mo)-P-C的非晶合金涂层。结果表明，Fe-10%Cr-8%P-2%C和Fe-20%Cr-8%P-2%C两种铁基非晶涂层的纳米晶相随着火焰温度的升高而有所增加，但是Fe-10%Cr-10%Mo-8%P-2%C非晶涂层中含有100%的非晶相，虽然其硬度略低，但在H2SO4及HCL中的耐腐蚀性能最好，且优于自熔性合金和SUS316L不锈钢涂层。

　　Jin等研究了Fe-Cr-B合金热喷涂层，发现涂层具有很好的抗磨和防腐蚀性能，在磨擦过程中，涂层向非晶结构转变，其硬度和致密性优于其它涂层。向兴华等采用大气等离子喷涂技术成功制备了Fe基非晶合金涂层，并系统的研究了非晶合金涂层的成形特征、磨损及电化学腐蚀特征。当非晶合金涂层经晶化处理后，其硬度升高但韧性下降，耐磨性能变差。

　　潘继岗等采用两种喷涂工艺制备（等离子喷涂和超音速火焰喷涂）的铁基涂层均具有较高的显微硬度和较小的孔隙率，组织致密，呈典型的层状结构。其中以等离子喷涂工艺制备的铁基非晶纳米晶涂层的耐磨性较好。

　　赵新彬等采用大气等离子喷涂在H62铜板表面制备了约220μm厚的FeCrMoSnPBSiC非晶合金涂层，此涂层对高频电磁场和直流磁场均具有良好的屏蔽性能,在300kHz～1.5GHz频段，样品的屏蔽效能可达80dB；在10Oe的直流应用磁场下样品的屏蔽效能约为10.6dB。陶翀等采用HVOF喷涂在1Cr18Ni9Ti不锈钢表面喷涂厚度达200μm的Fe-Cr-Ni非晶涂层，具有优良的抗汽蚀性能，汽蚀质量损失约为ZG06Cr13Ni5Mo的1/3。

　　本课题组成员通过电弧熔炼铜模吸铸法成功制备了Fe41Co7Cr15Mo14C15B6Y2非晶合金，分析得出此成分的非晶合金具有非常好的玻璃形成能力、极高的显微硬度（显微硬度为1153kg/mm2）及优异的耐腐蚀性能；并将此粉末通过超音速火焰喷涂在不锈钢1Cr18Ni9Ti上制备出了铁基非晶合金Fe41Co7-Cr15Mo14C15B6Y2涂层，具有较好的耐腐蚀性能，但涂层的耐腐蚀性能稍低于大块非晶合金。

　　2、热喷涂技术及非晶合金涂层的应用

　　在以美国为代表的西方发达国家中，HVOF己在航空航天等领域进行了较广泛的应用，正在逐步取代爆炸喷涂和等离子喷涂。我国在上世纪九十年代开始引进HVOF技术，开展了一些尝试性的研究与应用。西安交通大学于95年成功地研制了我国自己的HVOF系统，沈阳工大等单位陆续开发出自己的HVAF(空气超音速火焰喷涂)系统。目前已经在国际国内大量工业化应用且具有代表性的三种超音速喷涂设备有：SulzerMetco公司的DJ-2700高速氧气-燃气喷涂系统、PraxiarTAFA公司的JP-5000高压高速氧气-然气喷涂系统及UniqueCoat公司的AC-HVAF活性燃烧高速氧气-燃气喷涂系统。这些都说明我国科学技术的发展趋势。

　　热喷涂技术是当今社会科研表面技术运用的热潮，而非晶态合金又是综合性能优良的新型材料，运用非晶态合金材料加上热喷涂技术制备出表面具有非晶纳米晶的涂层也是社会科学的又一进步。因为非晶合金涂层、纳米晶涂层以及非晶纳米晶复合涂层具有独特、优异的性能，如高耐蚀、高耐磨、高显微硬度高韧等，是一类很有发展前景的金属涂层。通过有效的控制喷涂参数以及选择合理的喷涂粉末完全可以制备非晶纳米晶复合涂层，并且这种涂层的制备方法简单，易操作，大大降低了加工成本，提高了涂层制备的生产效率，更有利于非晶纳米晶复合涂层在实际生产中的实现和应用。热喷涂技术广泛应用于喷涂陶瓷涂层，其涂层具有绝缘性能好，硬度高耐磨性好等诸多优点，但是，热喷涂工艺中，难于控制涂层中晶粒长大以保持纳米结构和涂层表面粗糙、导热性不佳且易产生脆性剥落等缺点。相对而言，采用热喷涂技术制备非晶纳米晶涂层的过程比较容易，且在结构及成分上比陶瓷涂层更均匀，韧性更好，运用更广泛。

　　下面是非晶涂层的运用状况：

　　国防工业：飞机发动机零部件，航空发动机叶片的凸台，水轮机的叶片。

　　汽车工业：同步齿环和活塞环、曲轴等部位。钢铁工业：轧辊和报废旧转轮的修复。

　　医疗器械工业：外科手术用具和牙科用具。

　　其它工业：电厂锅炉“四管”（水冷壁管、过热器管、再热器管、省煤器管），锅炉内吹灰口，燃烧器附近和循环流化床锅炉受热面，燃烧高硫煤的煤粉锅炉，锤磨机筛，冲击式磨碎机套及耐磨板，光纤表面。

　　3、Fe基非晶涂层的质量及影响因素

　　非晶态合金涂层质量一般是通过测量气孔率、粘着力、杨氏模量、残余应力以及在线跟踪某些参数的几种方法来进行表征。其形貌组织可以用X射线衍射仪、扫描电镜、透射电镜、显微硬度仪等来进行分析测试涂层的组织和性能。据文献报导及本课题组相关研究成果，可知Fe基非晶涂层的形貌及性能有以下几点：

　　（1）涂层呈层状结构，整个涂层结构分布均匀，平整光滑，致密度高。

　　（2）涂层孔隙率小，偶尔伴随未熔化的粉末颗粒等现象。

　　（3）涂层表面残余应力大及抗高温性能差，限制了其更为广泛的应用。

　　（4）涂层硬度高，耐磨性能好，摩损率较低。

　　（5）涂层具有好的耐腐蚀性能与良好的磁场屏蔽性能。

　　Fe基非晶合金涂层虽然具有很多优点，但在涂层制备工艺中也存在喷涂过程中基体被氧化及喷涂工件散热不良引起的内应力大等不良现象，会对涂层造成一定影响。制备非晶合金涂层应考虑三方面的因素：一是合金系的选择；二是制备方法的选择；三是制备工艺参数的优化。合金系成分的合理选择可以保证非晶合金具有更好的形成能力及进一步完善非晶合金本身具有的优良特性，而制备方法的合理选择及制备工艺参数的优化能提高非晶合金涂层的质量及使用性能。一些学者研究后指出，熔涂含有硼之类的非金属元素的铁基和镍基合金的极细液流（冷速大约105K/S），可同时获得高硬(HV1000)和良好抗腐蚀性能。文献研究了超音速火焰喷涂工艺参数（氧气流量、煤油流量、喷涂距离）对Fe基涂层结构性能的影响。当氧气流量为944L/min，煤油流量为28L/h，喷涂距离为330mm时，涂层的综合性能最高。文献利用HVOF技术对典型基体喷砂后的表面粗糙度参量对表面陶瓷涂层结合强度的影响进行了研究并找出相关规律。但在利用超音速火焰喷涂（HVOF）或等离子喷涂技术喷涂非晶合金涂层进行工艺参数优化、机械性能或物理性能等方面的一系列的指导理论还不完善，有待于研究。

　　4结束语

　　目前利用超音速火焰喷涂和等离子喷涂技术制备的Fe基非晶合金涂层在防腐、耐磨等领域得到广泛应用。热喷涂技术制备的Fe基非晶态合金涂层综合性能优异，特别是在耐磨、防腐方面，具有传统晶态涂层无法比拟的优势。利用热喷涂技术制备非晶合金涂层由于受到涂层合金非晶形成能力的限制，传统的热喷涂层中非晶含量较难达到100%，所以制备出的Fe基非晶涂层的性能不能达到预期的效果。通过对提高Fe基非晶涂层的晶化温度、结合强度及形成机理等方面的研究，将会促进非晶涂层技术发展，进一步拓展非晶涂层的应用领域和加速非晶涂层的产业化、商品化。

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