靶材主要用于什么领域

溅射靶材 2020-06-03 10:23

　　平面显示器(FPD)这些年来大幅冲击以阴极射线管(CRT)为主的电脑显示器及电视机市场，亦将带动ITO靶材的技术与市场需求。如今的iTO靶材有两种.一种是采用纳米状态的氧化铟和氧化锡粉混合后烧结，一种是采用铟锡合金靶材。铟锡合金靶材可以采用直流反应溅射制造ITO薄膜，但是靶表面会氧化而影响溅射率，并且不易得到大尺寸的台金靶材。如今一般采取种方法生产ITO靶材，利用L}IRF反应溅射镀膜.它具有沉积速度快.且能精确控制膜厚，电导率高，薄膜的一致性好，与基板的附着力强等优点l。但是靶材制作困难，这是因为氧化铟和氧化锡不容易烧结在一起。一般采用ZrO2、Bi2O3、CeO等作为烧结添加剂，能够获得密度为理论值的93%~98%的靶材，这种方式形成的ITO薄膜的性能与添加剂的关系极大。日本的科学家采用Bizo作为添加剂，Bi2O3在820Cr熔化，在l500℃的烧结温度超出部分已经挥发，这样能够在液相烧结条件下得到比较纯的ITO靶材。而且所需要的氧化物原料也不一定是纳米颗粒，这样可以简化前期的工序。采川这样的靶材得到的ITO薄膜的屯阻率达到8.1×10n-cm，接近纯的ITO薄膜的电阻率。FPD和导电玻璃的尺寸都相当火，导电玻璃的宽度甚至可以达到3133_，为了提高靶材的利用率，开发了不同形状的ITO靶材，如圆柱形等。2000年，国家发展计划委员会、科学技术部在《当前优先发展的信息产业重点领域指南》中，ITO大型靶材也列入其中。

铂靶材

　　半导体靶材浅析

　　在当今及以后的半导体制造流程当中，溅射靶材无疑是重中之重的原材料，其质量和纯度对半导体产业链的后续生产质量起着关键性作用。

　　靶材，特别是高纯度溅射靶材应用于电子元器件制造的物理气相沉积(Physical Vapor Deposition，PVD)工艺，是制备晶圆、面板、太阳能电池等表面电子薄膜的关键材料。

　　所谓溅射，是制备薄膜材料的主要技术，也是PVD的一种。它通过在PVD设备中用离子对目标物进行轰击，使得靶材中的金属原子以一定能量逸出，从而在晶圆表面沉积，溅镀形成金属薄膜，其中被轰击的固体是用溅射法沉积薄膜的原材料，称为溅射靶材。

　　相比PVD的另一种工艺——真空镀膜，溅射镀膜工艺可重复性好、膜厚可控制，可在大面积基板材料上获得厚度均匀的薄膜，所制备的薄膜具有纯度高、致密性好、与基板材料的结合力强等优点，已成为制备薄膜材料的主要技术。

　　靶材有多种分类方法，如按化学成份分类，按形状分类，以及按应用领域分类。本文内容主要是按应用领域分类展开的。

　　靶材应用要求

氧化锆靶材

　　对靶材用量较大的行业主要有半导体集成电路、平板显示器、太阳能电池、磁记录介质、光学器件等(这些就是按应用分类的)。其中，高纯度溅射靶材主要用于对材料纯度、稳定性要求更高的领域，如半导体、平板显示器、太阳能电池、磁记录介质等。

　　本文主要讨论靶材在半导体当中的应用情况。

　　在所有应用中，半导体对溅射靶材的技术要求和纯度最高，价格也最为昂贵，这方面的要求明显高于平面显示器、太阳能电池等其他应用领域。半导体芯片对溅射靶材的金属材料纯度、内部微观结构等方面都设定了极其苛刻的标准，若溅射靶材的杂质含量过高，形成的薄膜就无法达到使用所要求的电性能，且在溅射过程中易在晶圆上形成微粒，导致电路短路或损坏，将严重影响薄膜的性能。

　　芯片制造对溅射靶材金属纯度的要求最高，通常要达到99.9995%以上，而平板显示器、太阳能电池分别要求达到 99.999%、99.995%以上即可。

　　除了纯度之外，芯片对溅射靶材内部微观结构等也设定了极其苛刻的标准，需要掌握生产过程中的关键技术，并经过长期实践才能制成符合工艺要求的产品。

　　超高纯度金属及溅射靶材是电子材料的重要组成部分，溅射靶材产业链主要包括金属提纯、靶材制造、溅射镀膜和终端应用等环节，其中，靶材制造和溅射镀膜环节是整个溅射靶材产业链中的关键环节。

　　什么是靶材：靶材就是目标材料。用于高能激光武器中，不同功率密度、不同输出波形、不同波长的激光与不同的靶材相互作用时，会产生不同的杀伤破坏效应。用于物理镀膜中的溅镀，主要有金属靶材和陶瓷靶材。

　　什么是溅射靶材：磁控溅射镀膜是一种新型的物理气相镀膜方式，较之较早点的蒸发镀膜方式，其很多方面的优势相当明显。作为一项已经发展的较为成熟的技术，磁控溅射已经被应用于许多领域。

　　应用领域：1：微电子领域　2：平面显示器用靶材　3：存储技术用靶材

　　靶材材料的技术发展趋势与下游应用产业的薄膜技术发展趋势息息相关，随着应用产业在薄膜产品或元件上的技术改进，靶材技术也应随之变化。如Ic制造商.近段时间致力于低电阻率铜布线的开发，预计未来几年将大幅度取代原来的铝膜，这样铜靶及其所需阻挡层靶材的开发将刻不容缓。另外，近年来平面显示器(F P D)大幅度取代原以阴极射线管(CRT)为主的电脑显示器及电视机市场.亦将大幅增加ITO靶材的技术与市场需求。此外在存储技术方面。

　　溅射靶材主要应用于电子及信息产业，如集成电路、信息存储、液晶显示屏、激光存储器、电子控制器件等;亦可应用于玻璃镀膜领域;还可以应用于耐磨材料、高温耐蚀、高档装饰用品等行业。

　　W-Ti靶材尺寸为:矩形靶材:L800mm×W200mm×H 客户自选厚度。(为国际上同类产品最大尺寸)　圆形靶材:Ф460mm×H 客户自选厚度(为国际同类产品最大尺寸)　　密度 ≥ 99.9%TD，　　纯度 ≥ 99.995%

　　钨-钛(W-Ti)膜以及以钨-钛(W-Ti)为基的合金膜是高温合金膜，具有一系列不可替代的优良性能。W-Ti 合金因具有稳定的热机械性能、低的电子迁移率、高的抗腐蚀性能和化学稳定性使其很容易作为布线扩散阻挡层，特别是适合在高电流和高温的环境下使用。

　　众所周知，靶材材料的技术发展趋势与下游应用产业的薄膜技术发展趋势息息相关，随着应用产业在薄膜产品或元件上的技术改进，靶材技术也应随之变化。如Ic制造商.近段时间致力于低电阻率铜布线的开发，预计未来几年将大幅度取代原来的铝膜，这样铜靶及其所需阻挡层靶材的开发将刻不容缓。另外，近年来平面显示器(F P D)大幅度取代原以阴极射线管(CRT)为主的电脑显示器及电视机市场.亦将大幅增加ITO靶材的技术与市场需求。此外在存储技术方面。高密度、大容量硬盘，高密度的可擦写光盘的需求持续增加. 这些均导致应用产业对靶材的需求发生变化。下面我们将分别介绍靶材的主要应用领域，以及这些领域靶材发展的趋势。在储存技术方面，高密度、大容量硬盘的发展，需要大量的巨磁阻薄膜材料，CoF ~Cu多层复合膜是如今应用广泛的巨磁阻薄膜结构。磁光盘需要的 TbFeCo合金靶材还在进一步发展，用它制造的磁光盘具有存储容量大，寿命长，可反复无接触擦写的特点。如今开发出来的磁光盘，具有 TbFeCo / Ta和 TbFeCo/Al 的层复合膜结构， TbF eCo/AI结构的Kerr 旋转角达到5 8，而TbFeCofFa 则可以接近0.8。经过研究发现，低磁导率的靶材高交流局部放电电压 l 抗电强度。

　　基于锗锑碲化物的相变存储器(PCM)显示出显著的商业化潜力,是NOR型闪存和部分DRAM市场的一项替代性存储器技术，不过,在实现更快速地按比例缩小的道路上存在的挑战之一,便是缺乏能够生产可进一步调低复位电流的完全密闭单元。降低复位电流可降低存储器的耗电量,延长电池寿命和提高数据带宽,这对于当前以数据为中心的、高度便携式的消费设备来说都是很重要的特征。

　　靶材的种类：⒈ 金属靶材 ?⒉ 陶瓷靶材 ?⒊合金靶材

铜钆合金靶材

　　微电子领域：半导体产业对靶材的品质要求是最苛刻的，这就要求所制造的靶材具有更好的微观结构，靶材的结晶粒子直径和均匀性已被认为是影响薄膜沉积率的关键因素平面显示器用靶材：

　　现在的1TO靶材有两种，一种是采用纳米状态的氧化铟和氧化锡粉混合后烧结，一种是采用铟锡合金靶材。存储技术用靶材：在储存技术方面，高密度、大容量硬盘的发展，需要人鼍的巨磁阻薄膜材料，CoF ~Cu多层复合膜是现在应朋展广泛的巨磁阻薄膜结构。

　　可以分为直流磁控溅射法和射频磁控溅射法。

　　直流溅射法要求靶材能够将从离子轰击过程中得到的正电荷传递给与其紧密接触的阴极，从而该方法只能溅射导体材料，不适于绝缘材料，因为轰击绝缘靶材时表面的离子电荷无法中和，这将导致靶面电位升高，外加电压几乎都加在靶上，两极间的离子加速与电离的机会将变小，甚至不能电离，导致不能连续放电甚至放电停止，溅射停止。故对于绝缘靶材或导电性很差的非金属靶材，须用射频溅射法(RF)。

　　溅射过程中涉及到复杂的散射过程和多种能量传递过程：首先，入射粒子与靶材原子发生弹性碰撞，入射粒子的一部分动能会传给靶材原子，某些靶材原子的动能超过由其周围存在的其它原子所形成的势垒(对于金属是5-10eV)，从而从晶格点阵中被碰撞出来，产生离位原子，并进一步和附近的原子依次反复碰撞，产生碰撞级联。当这种碰撞级联到达靶材表面时，如果靠近靶材表面的原子的动能大于表面结合能(对于金属是1-6eV)，这些原子就会从靶材表面脱离从而进入真空。

　　溅射镀膜就是在真空中利用荷能粒子轰击靶表面，使被轰击出的粒子沉积在基片上的技术。通常，利用低压惰性气体辉光放电来产生入射离子。阴极靶由镀膜材料制成，基片作为阳极，真空室中通入0.1-10Pa的氩气或其它惰性气体，在阴极(靶)1-3KV直流负高压或13.56MHz的射频电压作用下产生辉光放电。电离出的氩离子轰击靶表面，使得靶原子溅出并沉积在基片上，形成薄膜。目前溅射方法很多，主要有二级溅射、三级或四级溅射、磁控溅射、对靶溅射、射频溅射、偏压溅射、非对称交流射频溅射、离子束溅射以及反应溅射等。

　　由于被溅射原子是与具有数十电子伏特能量的正离子交换动能后飞溅出来的，因而溅射出来的原子能量高，有利于提高沉积时原子的扩散能力，提高沉积组织的致密程度，使制出的薄膜与基片具有强的附着力。

　　溅射时，气体被电离之后，气体离子在电场作用下飞向接阴极的靶材，电子则飞向接地的壁腔和基片。这样在低电压和低气压下，产生的离子数目少，靶材溅射效率低;而在高电压和高气压下，尽管可以产生较多的离子，但飞向基片的电子携带的能量高，容易使基片发热甚至发生二次溅射，影响制膜质量。另外，靶材原子在飞向基片的过程中与气体分子的碰撞几率也大为增加，因而被散射到整个腔体，既会造成靶材浪费，又会在制备多层膜时造成各层的污染。

　　为了解决上述缺陷，人们在20世纪70年代开发出了直流磁控溅射技术，它有效地克服了阴极溅射速率低和电子使基片温度升高的弱点，因而获得了迅速发展和广泛应用。

　　其原理是：在磁控溅射中，由于运动电子在磁场中受到洛仑兹力，它们的运动轨迹会发生弯曲甚至产生螺旋运动，其运动路径变长，因而增加了与工作气体分子碰撞的次数，使等离子体密度增大，从而磁控溅射速率得到很大的提高，而且可以在较低的溅射电压和气压下工作，降低薄膜污染的倾向;另一方面也提高了入射到衬底表面的原子的能量，因而可以在很大程度上改善薄膜的质量。同时，经过多次碰撞而丧失能量的电子到达阳极时，已变成低能电子，从而不会使基片过热。因此磁控溅射法具有“高速”、“低温”的优点。该方法的缺点是不能制备绝缘体膜，而且磁控电极中采用的不均匀磁场会使靶材产生显著的不均匀刻蚀，导致靶材利用率低，一般仅为20%-30%。

　　第一：靶面金属化合物的形成

　　由金属靶面通过反应溅射工艺形成化合物的过程中，化合物是在哪里形成的呢?由于活性反应气体粒子与靶面原子相碰撞产生化学反应生成化合物原子，通常是放热反应，反应生成热必须有传导出去的途径，否则，该化学反应无法继续进行。在真空条件下气体之间不可能进行热传导，所以，化学反应必须在一个固体表面进行。反应溅射生成物在靶表面、基片表面、和其他结构表面进行。

　　第二：靶中毒的影响因素

　　影响靶中毒的因素主要是反应气体和溅射气体的比例，反应气体过量就会导致靶中毒。反应溅射工艺进行过程中靶表面溅射沟道区域内出现被反应生成物覆盖或反应生成物被剥离而重新暴露金属表面此消彼长的过程。如果化合物的生成速率大于化合物被剥离的速率，化合物覆盖面积增加。在一定功率的情况下，参与化合物生成的反应气体量增加，化合物生成率增加。如果反应气体量增加过度，化合物覆盖面积增加，如果不能及时调整反应气体流量，化合物覆盖面积增加的速率得不到抑制，溅射沟道将进一步被化合物覆盖，当溅射靶被化合物全部覆盖的时候，靶完全中毒，在靶面上沉积一层化合金属膜。使其很难被再次反应。

　　第三：靶中毒现象

　　(1)正离子堆积：靶中毒时，靶面形成一层绝缘膜，正离子到达阴极靶面时由于绝缘层的阻挡，不能直接进入阴极靶面，而是堆积在靶面上，容易产生冷场致弧光放电---打弧，使阴极溅射无法进行下去。

　　(2)阳极消失：靶中毒时，接地的真空室壁上也沉积了绝缘膜，到达阳极的电子无法进入阳极，形成阳极消失现象。

　　第四：靶中毒的物理解释

　　一般情况下，金属化合物的二次电子发射系数比金属的高，靶中毒后，靶材表面都是金属化合物，在受到离子轰击之后，释放的二次电子数量增加，提高了空间的导通能力。

　　20 世纪90 年代以来靶材已蓬勃发展成为一个专业化产业，中国及亚太地区靶材的需求占有世界70%以上的市场份额。大量不同的沉积技术用来沉积生长各种薄膜，而靶材是制作薄膜的关键，品质的好坏对薄膜的意义重大。目前高端品质靶材主要由:日本、德国和美国生产，我国靶材产业起步较晚，在产品质量与精细标准上与国外有不少的差距，国内也有许多大学及研究机构对靶材积极投入了大量钻研与开发，经过这几年的发展也涌现了一批在靶材行业优秀的公司和院校。在国内占据了大部分中等和要求不高的靶材市场份额。

　　1 靶材应用行业分类

　　1.1 装饰、工模具镀膜行业靶材铬靶(Cr)，平面铬靶，喷涂铬管;

　　铬硅靶90/10Wt%,50/50at%,25/75at%(电弧，平面靶，旋转管靶);

　　钛铝靶50/50at%,70Ti/30at%,67AL/33at%(电弧，平面靶，旋转管靶);

　　钛铝硅靶1:1:1at%,1:2:1at%(电弧，平面靶，旋转管靶);

　　钛靶，钛管靶，锆靶;

　　金靶，玫瑰金靶;

　　石墨靶，镍靶，铝靶，不锈钢靶等。

　　1.2 太阳能光伏光热行业靶材

　　氧化锌铝靶ZAO; 硅靶;钛靶、氧化钛靶;铝靶;铬靶、镍铬;锌铝、钨、钼靶等。

　　1.3 建筑汽车玻璃大面积镀膜

　　硅铝靶、旋转硅铝靶;氧化钛靶;锡靶;铬靶;硅靶;钛靶、不锈钢靶。

　　1.4 平面显示行业

　　ITO 靶;二氧化硅靶;高纯硅靶5-7N;高纯铬靶3N5;TFT 钼靶;钼铌靶;钨钛、靶90/10wt%;高纯铝靶等。

　　1.5 光学，光通信，光存储行业

　　银靶;钽靶;硫化锌靶;高纯铝靶;硅靶。

　　2 常用靶形

　　常用靶形有电弧靶、平面靶、旋转管靶。

　　2.1 平面靶材利用率提高方式

　　(1)改变磁铁运动方向

　　(2)改变磁力线分布宽度和高度

　　2.2 靶材性能与要求

　　靶材质量直接影响着薄膜的物理、外观、力学等性能，因而对靶材质量的评判较为严格，主

　　要应满足以下要求：杂质及氧含量低、纯度高;致密度高;成分与组织结构均匀;晶粒尺寸细小。

　　2.3 劣质靶材缺陷

　　a)和b)为熔炼铬靶烧蚀后靶面情况

　　c)靶面有凹痕为引弧针安装不当导致的

　　d)水晶镀膜靶材密度不够，烧蚀后区别

　　e)等离子喷涂氧化钛旋转管靶不良

　　3 介绍几款常用靶材的应用

　　3.1 装饰、工模具钛铝靶应用

　　高钛低铝：50/50at% 70Ti/30at% 80Ti/20at%

　　高铝低钛：67AL/33at% 75AI/25wt% 80AL/20 wt%

　　3.2 钛铝靶材应用

　　铸造法制做钛铝合金靶材无法避免疏松和缩孔，大尺寸钛铝铸管和铸锭不能保证制成旋转管靶时达到密封和防水效果，并且随着管壁的刻蚀，壁厚变薄，疏松和缩孔只要有一个孔连通，密封性会变的更加糟糕，轻者渗漏，靶管起辉放电，或大量杂气掺于反应不是掉膜就是起彩颜色不对。严重者直接从疏孔向真空室射水，污染真孔腔和真空机组。粉末冶金工艺制做钛铝靶材没有疏松和缩孔的问题，但从粉末冶金微观来看也是多孔材料，所以要想制做钛铝旋转管靶，对材料致密性要求很严，密度必需>98%以上。但符合密度要求也不代表可以使用。如果钛铝锭的含氧量很高而且微观结构不合理，钛铝锭内应力大，容易崩,也是不能做旋转管靶的，所以在粉末制做和粒度配比上有很多条件要求。既使满足这些条件,粉末冶金钛铝环还需绑锭在不锈钢管或钛管上，由于钛铝热膨胀系数很大，在溅射时局部靶材膨胀可能达到0.5-1MM，所以现在传统绑锭方式不能有效解决这个问题。出现钛铝绑锭分离,靶面热能无法传导而爆裂的现象。致于所谓紧配绑锭和等离子喷涂钛铝合金靶那都是没有意义的解决方案，不能使用。低档钟表手饰没有薄膜厚度和光泽度要求。大多采用电弧钛铝靶沉积TiAlN。高档品牌表要求厚度达到1 咪以上，且光泽度不能下降。电弧受液滴影响在光洁厚膜方面没有优势。目前比较好的方式是采用旋转管靶沉积TiAlN，不仅颜色更接近玫瑰金而且厚度增加后光泽度也不受影响。

　　3.3 SVC 系列硅合金靶

　　主要是沉积超硬膜方面的靶材，近年钟表，手机在这方面有要求：如黑色防指纹超硬膜，不锈钢机壳加硬，仿金色超硬膜等。这一含硅系列靶材在镀膜时是多种化合物共沉积的薄膜，如铬硅靶在制做IP 黑薄膜时通入反应气体C2H2 铬离子与C 元素反应沉积生成黑色碳化铬(CrC)同时硅(Si)又与C 反应生成SiC。这种金属碳化物陶瓷与碳化硅交替沉积和咬合的薄膜不仅提高了硬度，而且还保持了碳化硅表面磨擦系数很低的特性。更有最新证据证明铬硅靶，钛硅靶反应生成的Ti/Cr/TiAlC/SiC 结构薄膜是DLC 最好的过渡连结层，可以在Ti/Cr/TiAlC/SiC 上生长DLC 厚膜，这是非常有意义的事。镀膜权威专家袁教授指出具有微观菱形氮化硅包裹氮化钛铝的PLAITING 镀层，有可能采用的就是硅铝靶和钛靶，或者钛铝硅靶沉积的薄膜。

　　3.4 水晶镀膜系列靶材

　　水晶饰品，灯饰等镀膜量这几年增长很快，主要集中在中山古镇和义乌浦江为主。古镇是以灯饰水晶镀膜为主有大小企业几十家。浙江义乌以水晶饰品为主。大多采用汇成真空电弧加磁控镀膜设备。主要有干邑色，琥珀色，酒红色，AB 彩，玫红色，金黄色，墨绿色，猪肝色等。水晶镀膜琥珀色，酒红色靶材是深圳矽谷公司铁基合金专利靶材。主推是旋转管靶和平面靶，电弧靶由于蒸发量大，颜色不如旋转靶好，市场低端也可接受，高端镀膜由江门唐人张镀膜厂为代表，产品质量稳定，外观颜色均匀靓丽，该公司采用的就是大型平面靶。由于水晶镀膜厂大多是一台机或两台机的小厂，在镀膜技术上还比较薄弱，特别是对前处理清洗没有概念，所以经常出现掉膜或退色现象。传统钟表首饰清洗方法中并不适用水晶镀膜清洗。

　　3.4.1 水晶镀膜工艺案例清洗参考

　　用不锈钢方网装入水晶吊坠;80-90℃超声波低浓度除油水5-10 分钟(1KG/100L 纯水)主要目的是除油和油性物质污染;

　　过纯水;

　　40-50℃超声波低浓度酸洗(盐酸2L/100L 纯水)主要目的是去除表面发霉长毛及朦白污染物);

　　过纯水;

　　过双氧水和氟化氢氨稀释水(0.5L 双氧水/50g 氟化氢氨/100L 水)(主要是表面活化，增加薄膜与水晶结合力);

　　多缸活水漂洗;

　　挂架烘烤100-130℃;进炉。

　　3.4.2 水晶镀膜工艺案例参考

　　抽真空致优于1.0×10﹣2 Pa ;

　　通入氩气真空度3.0×100 Pa ;

　　偏压-300~-500V(辉光清洗)5 分钟;